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          表面與界面概述-固體的表面

          2018-12-10 14:32 作者:管理員8 來源:未知 瀏覽: 字號:
          1.1固體的表面
           
              在以往很長的一段時間里,人們總是把固體的表面和體內看成是完全相同的,但后來發現固體表面的結構和性質在很多方面與體內有著較大差異。比如晶體內部的三維平移對稱性在晶體表面消失了。所以,固體表面是晶體三維周期結
          構與真空之間的過渡區域。這種表面實際上是理想表面,此外還有清潔表面、實際表面等。
           
              (1)理想表面
           
              理想晶體表面是一種理論上的結構完整的二維點陣平面。它忽略了晶體內部周期性勢場在晶體表面中斷的影響,忽略了表面原子的熱運動、熱擴散、熱缺陷及外界對表面的物理一化學作用。這就是說,作為半無限的體內的原子的位置及其結構的周期性,與原來無限的晶體完全一樣。
           
              同三維晶體結構一樣,由二維晶格結構描述理想晶體對于認識晶體的性質也具有重要意義。二維晶格結構只可能存在5種布喇菲格子、9種點群和17種二維空向群。
           
              (2)清潔表面
           
              相對于受污染表面而言,當表面吸附物濃度在單分子覆蓋層I%量級時,該表面一般稱為清潔表面。理想表面是不存在的,而清潔表面是可以獲得的,而且隨著技術的進步可不斷提高其清潔的程度。通常,清潔表面必須在大約10-10 Pa及以下的超真空室內采用高溫熱處理、離子轟擊退火、真空解理、真空沉積、外延、熱蝕、場效應蒸發等方法才能實現。
           
              由于表面處原子排列突然發生中斷,表面原子配位數減少,相當一部分結合鍵被割斷,因此表面原子將偏離點陣的平衡位置而處于能量較高的狀態。晶體的表面能可理解為單位界面面積的自由能增量,一般多以表面張力表示。與晶體中的原子鍵合狀態相比,由于晶體表面原子的部分結合鍵被割斷,故其表面能可用形成單位新表面所割斷的結合鍵數目近似表達,即
          表面與界面概述-固體的表面1
              由于各晶面原子排列的密度不同,因而當以不同晶面作為其外表面時,其表面能存在一定差別,即晶體表面能具有各向異性的特點。為了降低表面能,晶體往往以原子密度最大的晶面組成其表面。
           
              為減小表面能,使系統穩定,表面的原子必須進行調整。調整方式可以是自行的,使表面處的原子排列與內部有明顯不同;也可靠外來因素,如吸附雜質,生成新相等。幾種清潔表面的結構示意圖見圖3.1-1。其中
          圈3.1-1幾種清潔表面結構示憊圖
             1)清潔表面的原子排列
           
              ①弛豫表面弛豫現象表現在晶體結構基本相同,但點陣參數略有差異,特別是在表面及其下少數幾個原子層間距的變化上,即法向弛豫(圖3.1-1a)。弛豫涉及的幾個原子層中,.每一層間的相對膨脹或壓縮可能是不同的,而且離體內越遠變化越顯著。對于多元素合金,在同一層上幾種元素的膨脹和壓縮情況也可能不相同。
           
              ②重構重構是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內,但垂直方向上的層間距與體內相同。由于表面弛豫僅是表面層晶格不大的畸變(通常為1%左右,少數如Mo, W, A1,掩等能到3%),而表面重構能使表面結構發生質的變化,因而在許多情況下,表面重構在降低表面能方面比表面弛豫要有效得多。最常見的表面重構有兩種類型,一種是缺列型重構,一種是重組型重構(圖3.1-lb),
           
              缺列型重構是表面周期性地缺失原子列造成的超結構(表面超結構是指表面層二維晶胞基矢成整數倍擴大的結構狀態)。潔凈的面心立方金屬銥、鉑、金、把等[110]表面上的(1 x 2)型超結構是最典型的缺列型重構的例子,這時晶體[110}表面上的原子列每隔一列即缺失一列。

              重組型重構并不減少表面的原子數,但卻顯著地改變表面的原子排列方式。重組型重構常發生在共價鍵晶體或有較強共價鍵成分的混合鍵晶體中。重組型重構常會同時伴有表面弛豫而進一步降低能量。
           
              2)清潔表面的缺陷上述清潔表面是一個原子級的平整表面,稱完整表面。完整表面是一種熱力學不穩定狀態,因而清潔表面必然存在不同類型的表面缺陷。
           
              ①臺階表面分析結果證實,許多單晶體的表面實際上不是原子級的平坦,而是表面上有平臺(Ten-ace)、臺階(Ledge或Step)和扭折(Kink),圖3.1-2是以這三個詞第1個字母組合的TLK模型。
          圖3.1-2  TLK裹面模型
              已在實驗中觀察到,解理面上有臺階,退火后的清潔表面也有臺階。例如完整解理的云母表面存在著2一100 nm,甚至200 nm的不同高度的臺階。高Miller指數的表面,從原子尺度看是不平整的,它們比低Miller指數的面有更多的缺陷,因而具有較高的表面能,活動能力大,穩定性差。TIX表面的臺階和扭折對晶體生長、氣體吸附和反應速度等影響極大。實驗發現,在硅的解理面上,‘臺階密度高時,鉆附系數(碰撞到表面上的分子被私附的幾率)明顯增加。在臺階上,有時局部電場強度能達到0.3一0.7 V/0.1 nm,所以臺階和扭折是催化和固相反應的活化中心。臺階、扭折處的局部場會使其臨近的分子極化;,也可能使它們裂解。
           
              ②點缺陷在平臺上可能存在各種點缺陷,最為普遍的就是吸附(或偏析)的外來雜質原子(有些資料將表.面吸附、表面偏析及表面化學反應等列人實際表面或技術表面)。由于表面原子的活動能力較體內大,形成點缺陷的能量小,因此表面上熱平衡點缺陷濃度遠大于體內。表面上的正負離子空位對、空位團簇、.雜質空位對(團)也是一種表面點缺陷。
           
              ③線缺陷位錯往往要在表面蟋頭,可以將它看作是直徑為原子尺寸的一根管道,從體內通到表面。如果是螺旋位錯,則在表面形成一個小臺階。

              (3)實際表面
           
              實際表面是指經過一定加工處理(切割、研磨、拋光、清洗等)的在日常工作和生產制造中經常遇到的表面。
           
              1)表面的外形和粗糙度經過研磨和拋光的表面用眼睛直接觀察好像光滑如鏡,但在顯微鏡下則是起伏不平的,甚至還有裂紋、空洞等缺陷。從原子尺度來看,固體的表面是很不平整的。當兩個表面相互接觸時,真實的接觸面積與表觀的接觸面積相差很大。
           
              關于表面粗糙度的評定和測量國家標準中早有相應的規定。
           
              2)表面的組織經過切、磨、擠壓、拋光等機械加工的表面,在距表面相當寬的區域內,晶粒尺寸與體內有較大差別。如一塊經過研磨拋光的金屬在距表面15m內,晶粒尺寸與體內顯著不同。.特別是在離表面0.35m的范圍晶粒尺寸很細,而且表面層上有非晶態存在。在中等摩擦速度下研磨時,金屬表面的溫度可達500℃以上,摩擦中實際是點接觸,這些被稱為“熱點”的溫度有時可達熔點。由于作用時間短,金屬的導熱性好,高的冷卻速度使該區的原子來不及回到平衡位置,因而造成一定數量的晶格畸變,并會在表面產生一薄層非晶態層。
           
              經過機械加工的表面,在離開表面1一25um范圍外就是嚴重的變形區,其殘留損傷有時會達到100um。在殘留損傷區域存在著殘余應力。

              殘余應力又可分為宏觀應力和微觀應力。宏觀應力是由物體受到外部的不均勻形變,熱應力產生的塑性變形,相變或沉淀析出物體積變化及化學變化等因素而產生的,而微觀應力則是由于晶粒的熱膨脹、彈性模量的各向異性、晶粒方位差、晶粒內的塑性形變、晶界夾雜物、沉淀相以及相變產生的第二相等因素所造成,微觀應力又稱為組織應力。
           
              3)金屬表面的成分一塊金A置于空氣中,其表面與空氣之間一般有一個相當寬的過渡區。該區由氧化物、氮化物、硫化物、鹽類、油脂等有機高分子、塵埃、表面接觸過的各種物質痕量以及吸附的H2O,  CO2  SO2, NO2等組成。其具體成分與金屬本身性質、環境及清洗工藝等有關。圖3.1-3是在工業環境下的一種實際金屬表面示意圖。

          圖3.1-3 在工業環境下的一種實際金屬表面示意圖
              金屬表面的氧化總是無法避免的,其氧化程度與環境溫度、氧分壓、濕度等因素有關。例如銅在1 000℃以下表面區的組分為:空氣/CuO/Cu2 0/Cu;在1000℃以上表面區的組分為空氣/Cu2 0/Cu。鐵在570℃以下表面區的組分為:空氣/F6203 /Fe3 04 /Fe; 570℃以上表面區的組分為:空氣/Fe2O3/幾q/FeO/Fe。
           
              在氧分壓較低時首先形成低價氧化物,隨著氧吸附時間的增加逐步生成高價氧化物。一般其成分大致為:’氣相/高價氧化物/低價氧化物/金屬。
           
              合金表面的氧化物等成分更為復雜。例如經過清潔處理的Fe-Cr合金,在1 200℃以下其表面的氧化物成分隨含Cr量而變:

          表面與界面概述-固體的表面2
              合金材稗的表面即使在高真空下也往往出現比體內成分含量要高的富集元素。Fe, Cr是不銹鋼的主要成分,Fe-Cr二元合金表面的富集元素是Cr,殘馬、殘q并不致密,但Cr的氧化物Cr2 03致密而堅硬,它能有效地保護不銹鋼不生銹。
           
              4)納米粒子的表面隨著物體尺寸的減小,表面的作用就越來越變得明顯。當粒子尺寸為10 run左右時,其表面原子數與總原子數的比例已達50%。這種超微粒子已失去作為宏觀物體的一些物性。電鏡研究指出,1.5一2nm和20一30 nm的粒子存在多重雙晶、層狀雙晶、多粒子(類似塊狀材料中的多晶體),以及立方八面體、十面體、二十面體等結構。由于這種粒子的表面原子有高度的活性,所以上面提到的微觀結構處在不停的變換之中。當在高分辨電鏡中觀察時會發現,諸如Au, TiO2等小納米粒子在非常迅速地改變著它們的結構:從高度晶態化到近乎非晶態,從單晶到孿晶直至五重孿晶態,從高度完整到含極高密度的位錯。這種被稱為準熔化態的行為是由于高的表面體積比所造成的,它大大降低了熔點,使納米粒子在電鏡中高強度電子束的激發下發生結構漲落。由于具有高度的活性,如將剛制成的金屬納米粒子暴露在大氣中,瞬間就會被燒光(氧化);若在非超高真空環境,則將不斷吸附氣體并發生反應。
           
              具有彎曲表面的材料,其表面應力正比于其表面曲率。納米粒子因有甚大的表面應力作用其上,使其處于受高壓壓縮(如表面應力為負值則為膨脹)狀態。例如半徑為10nm的水滴的壓力就有14 MPa。對于固體納米粒子而言,如果形狀為球形,并假定表面應力a各向同性,那么粒子內部的壓力應為△P二2a/ r,該式也適用于具有任意形狀的小面化晶體顆粒。

              當粒子變小時,由于表面原子有許多斷鍵,其表面單位面積的自由能將會增加,結構穩定性將會降低,使其可以在較低的溫度下熔化。如小于10 nm的金粒子的熔點可以降低數百度。
           
              由納米級的粉體經過特殊加工制成的納米材料,在x射線衍射、正電子湮沒譜、彈性模量、比熱容等測量中顯示出一系列的反,F象。實驗發現,6nm的納米鐵晶體的斷裂強度較多晶體提高12倍,硬度提高2一3個數量級。納米晶粒的Ti02在180℃和CaF2在80℃都能產生塑性變形,這一發現對改善陶瓷材料的韌性具有重要意義。
           

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